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| 本文作者： 恒亮 | 2016-09-28 22:25 | 專題：雷峰網(wǎng)公開課 |
自從8月19日起在國外公開發(fā)售，9月1日起在中國公開發(fā)售以來，國內(nèi)外都陸續(xù)發(fā)生了一系列關(guān)于三星 Note 7 的電池事故。
對于第一批出問題的Note 7，三星表示是由于電池的質(zhì)量瑕疵導(dǎo)致，因此實施了大范圍的召回和換機。但是近日，國內(nèi)發(fā)生的幾起本不在召回范圍內(nèi)的，三星認為沒有質(zhì)量問題的國行版Note 7電池事故，又為這一事件蒙上了一層陰影。
雖然三星和國行版電池供應(yīng)商ATL在9月19日曾先后發(fā)表聲明稱，國內(nèi)的Note 7電池事故并非由電池質(zhì)量瑕疵引起，而是外部加熱所致。但這一結(jié)論并沒有受到購機用戶的認可，他們紛紛表示自己并沒有對Note 7進行外部加熱，并且使用的是官方標配的充電器。
隨著發(fā)售的持續(xù)，我們不禁要問：國行版Note 7究竟是不是電池出了問題，鋰電池的工作原理是怎樣的，這次的電池事故將會對整個電池、手機行業(yè)造成怎樣的影響？
圍繞相關(guān)問題，雷鋒網(wǎng)在28日下午邀請到了兩位行業(yè)內(nèi)的技術(shù)大牛，為硬創(chuàng)公開課的小伙伴們進行了一次徹底的解答和科普。
劉建文，華中科技大學(xué)博士后，電化學(xué)工程領(lǐng)域的專家。雷鋒網(wǎng)雷鋒網(wǎng)雷鋒網(wǎng)
吳博，利茲大學(xué)博士后，數(shù)據(jù)科學(xué)領(lǐng)域的專家。
鋰離子電池于上個世紀90年代末期引入中國，經(jīng)過20多年的發(fā)展，在二次電池 (非一次性使用電池) 市場，相比于鉛酸蓄電池和鎳鉻鎳氫電池，鋰電池依然是小眾群體。根據(jù)調(diào)查，目前的市場占有率大約是20%-30%左右。從這一較低的市場占有率其實也能反應(yīng)出，鋰離子電池的確具有一些致命的缺陷。
雖然如此，但是我們并不能否認鋰離子電池的各種優(yōu)勢。例如鋰離子電池的工作電壓一般可以達到3.5v-3.8V之間，實驗室研制的鋰離子電池更是可以高達5V，另外鋰離子電池在容量和能量密度方面也要更出色，上述兩點特性通常優(yōu)于傳統(tǒng)鎳鉻鎳氫電池兩倍以上。更重要的一點是，不同于傳統(tǒng)的重金屬元素電池，鋰離子電池對于環(huán)境也更友好。
一般鋰離子電池主要由三個部分構(gòu)成：正極、負極和電解液。
正極材料在我國屬于研究比較早，產(chǎn)業(yè)發(fā)展也比較早的一塊，一般商用的有：層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，尖晶石和橄欖石結(jié)構(gòu)的錳系列材料和磷酸鐵鋰。負極方面商用的材料只有石墨。與傳統(tǒng)二次電池不同，鋰離子電池的電解液為有機電解液，這里面有一個重大的安全隱患就是，這個由有機物組成的電解液相對于水性電解液來說屬于易燃物。
需要指出的是，目前常見的商用電解鹽是一種叫做六氟磷酸鋰的物質(zhì)。這種物質(zhì)的特性之一就是環(huán)境溫度達到60攝氏度就會發(fā)生分解，而這一溫度在我們手機的日常使用中是非常容易達到的。六氟磷酸鋰的分解還會釋放氣態(tài)物質(zhì)，這就造成了很大的安全隱患。
除了以上三大塊之外，鋰離子電池另一個比較重要的組成部分就是隔膜。隔膜通常由PP或者PE材料的塑料膜構(gòu)成，它主要的作用就是隔離開電池的正極和負極，防止短路。需要注意的是，為了保證鋰離子在充放電過程中的順利通過，隔膜通暢都要求孔徑結(jié)構(gòu)的排布絕對均勻，因此對制造工藝要求很高，早年國內(nèi)并不具備隔膜的生產(chǎn)能力。這里，隔膜的工藝水平也對電池的安全起到了重要作用。
說到鋰離子電池的工作原理，業(yè)界一般也稱鋰離子電池為“搖椅式電池”。如圖所示，鋰離子電池的正極通常選取的都是鋰原子比較容易拖欠下來的材料，在充電時，鋰原子脫離正極成為鋰離子，然后經(jīng)過電解液的運輸，通過隔膜中間的孔徑結(jié)構(gòu)，達到負極，存儲在石墨中。放電時，鋰離子又脫離負極，經(jīng)過電解液的運輸，通過隔膜，回到正極材料中。這就是整個鋰離子電池的充放電過程，鋰離子在電池中就像人在搖椅中那樣左右來回搖動。
從這個過程中我們能夠看到，鋰離子在電解液中往復(fù)傳輸，首先要求電解液的粘度不能太大，太大則會形成傳輸阻力，引發(fā)局部過熱。此外，隔膜也要保證足夠通暢，并且要求具有一定的強度，隔膜不能阻礙鋰離子的通過，也不能經(jīng)過幾次充放電過程就出現(xiàn)破損或者孔徑增大，這都是保證鋰離子電池安全的重要條件。
從上面介紹的鋰離子電池工作原理中，我們可以分析出一些造成此次電池事故的原因。
從電解液的角度分析。由于六氟磷酸鋰這種電解鹽在相對較低的溫度下就能發(fā)生分解，并且產(chǎn)生氣體，這本身就可能對電池這個封閉環(huán)境造成一定危險。例如一些軟包的電池就可能發(fā)生鼓包現(xiàn)象。此外，由于鋰離子電池的電解液使用的是有機電解液，而不是水性電解液，有機質(zhì)本來就容易燃燒，因此更造成了安全隱患。
另一方面是隔膜。就像上面介紹的，業(yè)界對隔膜的要求一般有兩個：一是要求孔徑分布均勻，二是保證隔膜材料的強度。如果孔徑的強度不夠，經(jīng)過幾次充放電就發(fā)生了穿孔，則會造成電池的正負極短路，從而產(chǎn)生大量的熱，這是鋰離子電池爆炸的另一個重要原因。
第三是電極的材料?，F(xiàn)在有些正極材料在經(jīng)過反復(fù)的充放電過程之后就有可能會發(fā)生形變或者坍塌，這樣就會直接導(dǎo)致在電池的電極表面形成一個物理結(jié)構(gòu)上的凸起。這種凸起很可能刺穿隔膜，造成正負極的短路，從而引發(fā)爆炸。
最后是電池的過充過放問題。通常我們商用的鋰離子電池根據(jù)正極材料的不同，工作電壓一般在3.5v到3.8v之間，而放電電壓一般在2.0v到2.5v之間，有些可能低一點到1.5v，這都是根據(jù)不同的材料來設(shè)定的。也就是說我們在給電池充電時電壓一般不能超過3.8v或者4v，而放點電壓不能低于1.5v，否則的話就屬于過充或者過放，都可能造成電池的安全隱患。
不過現(xiàn)在針對這個問題，業(yè)界在制造工藝方面大多都已經(jīng)引入了保護電路的機制，這已經(jīng)在很大程度上避免了由于過充和過放問題引發(fā)的電池安全事故。
以上是從電池組成結(jié)構(gòu)和工作原理上分析的有可能出現(xiàn)電池爆炸事故的可能原因，但是要找到此次三星Note 7電池事故的具體原因，則必須拿到事故電池進行實際的分析。
作為Note 7國行第4炸事件的當事人，群友老回也參與了本次的硬創(chuàng)公開課討論。 老回提問說：ATL和SDI這兩家供應(yīng)商的電池都出現(xiàn)了問題，并且手機里的電芯技術(shù)也非常成熟，會不會這次Note 7電池事故不是電池本身的質(zhì)量瑕疵引起，而是其他什么原因，比如過充導(dǎo)致的？
劉建文對此表示：目前的電池生產(chǎn)制作工藝是一個非常系統(tǒng)的工程，其中隨便一個細小的環(huán)節(jié)出了問題都有可能影響到整個電池工作時呈現(xiàn)的效果，因此這里面的原因非常復(fù)雜，可能性很多。例如在電芯成型時候的檢測環(huán)節(jié)出了問題，就可能出現(xiàn)“漏網(wǎng)之魚”。甚至在電池的銷售和運輸環(huán)節(jié)都有可能影響電池性能的最終表現(xiàn)，例如運輸環(huán)境溫度過高時，就可能出現(xiàn)電解鹽的初步分解。
要解釋大家比較關(guān)注的電池出廠前的檢測問題，需要先簡單介紹一下鋰離子電池的生產(chǎn)工藝。
1、首先需要準備好電極材料，把正負極材料在反應(yīng)釜里合漿，即在反應(yīng)容器里將正負極材料制作好。
2、然后是涂片，所謂涂片就是把制作好的漿液均勻涂抹在電極載流體上面。下面是烘片，使?jié){液里的水分和其他的可揮發(fā)性有機物揮發(fā)掉。烘完片之后是排片，排片就是把電池極片按照制作工藝要求排列成需要的樣子。之后是對極片的進一步調(diào)整，例如將極片上的一些肉眼可見的粉末刷掉，或者用液壓和對滾的方式將極片壓平等。
3、經(jīng)過上述一系列步驟之后，下面會將電極卷繞，然后包裹起來形成電芯。這時雖然還沒有加入電解液，電池還不能正常工作，但是已經(jīng)可以測量到電壓和電阻了。因此，在這個制作結(jié)點就會開始對電池進行一系列的檢測，例如檢測電池是否存在短路和斷路等，這就能剔除一部分殘次品。
4、制作完成之后的電芯通常會被裝入鋼殼之內(nèi)，這時已經(jīng)基本具備了電池的外形。下面一個比較重要的步驟是裝入電解液，之后還要經(jīng)歷焊接和封口一類的操作，再通過嚴格的氣密性的檢測，一塊普通手機用的鋰電池就制作完成了。
5、隨后需要在專門的車間對生產(chǎn)好的電池進行“化成”操作。所謂化成就是對電池的正負極材料進行激活的過程，經(jīng)過化成的電池將在正負極表面形成一個鈍化膜。這一步驟是非常重要的，在電池出廠之前通常一定會對電池進行化成操作，激活正負極，使電池形成這樣一層膜。此外這一步驟對化成設(shè)備的要求也很高，要求激活電池的電流信號要盡量保持精準和平穩(wěn)，不能有太大的波動。
此外，有些電池在出廠之前還要進行一些列的耐久度檢測，例如讓一塊電池進行幾十次的充放電循環(huán)，初步測試一下電池的性能。
所以總的來說，從制作工藝方面看，電池出廠前的檢測主要包括電芯檢測、氣密性檢測、成型之后的化成環(huán)節(jié)和耐久度檢測等環(huán)節(jié)。
針對上述過程，吳博對和檢測環(huán)節(jié)有關(guān)的數(shù)據(jù)進行了補充。他表示：電芯成型之前還要做許多和電池的電氣特性無關(guān)的，化學(xué)性質(zhì)方面的檢測。一旦電芯成型，隨后要做的就是和電池電子性能相關(guān)的一些電氣性的檢測。此外，電池生產(chǎn)出來之后還要做許多的合規(guī)和認證，一般常見的合規(guī)和認證就有十幾種。
如圖所示，電池生產(chǎn)之后要滿足2014年的國標或者2013年的國標，國際上美國的話還有UL標準，運輸還有聯(lián)合國的UN 38.3標準等等。
其中聯(lián)合國的UN 38.3標準，對電池的安全性規(guī)定了七八項檢測內(nèi)容。包括低氣壓的檢測，高低溫的檢測，物理沖擊的檢測，過充過放的檢測，外部意外短路的檢測等等，所有的檢測項目都做完需要二三十個樣品。而由于國標的檢測項目有所不同，因此可能又需要二三十個樣品。此外每個檢測項目的耗時也不盡相同，例如充放電檢測動輒就需要十多個小時。
上述這些標準檢測下來，每個標準都要二三十個樣品，并且每個標準又含有多個檢測項目，這些結(jié)果就形成了一個龐雜的數(shù)據(jù)集合，對于一般的電池廠商或者手機廠商來說，如何有效管理和利用這些數(shù)據(jù)也是需要關(guān)注和重視的。
其次是在電池的生產(chǎn)過程中，例如上面提到的電芯成型之前的化學(xué)檢測，還有劉博士提到的一系列檢測過程，比如化成和反復(fù)充放電等，這些檢測結(jié)果也能形成大數(shù)據(jù)，也是一個大數(shù)據(jù)的采集和管理的過程，因此也需要特別注意。
之前有消息顯示，三星爆出Note 7電池事故以后，韓國政府要求三星對每個手機電池都要進行X光的掃描檢測。那么檢測之后將會形成海量的X光照片，如何對這些照片進行管理和識別，怎樣處理這些X光照片，也是需要借助大數(shù)據(jù)的相關(guān)理論知識的。
還有，剛才劉博士提到現(xiàn)在電池一般都有一個保護電路。在鋰電池差不多1000多個億的市場里，有一批公司就是專門做保護電路的，他們的產(chǎn)值差不多達到了100億以上，占到整個市場的10%到15%。
此外，作為Note 7電池供應(yīng)商之一的ATL公司，近期還有消息稱他們打算在電池內(nèi)部加入遠程管理模塊，這樣就能實現(xiàn)電池數(shù)據(jù)的遠程匯報，在云端對電池的運行情況進行實時的監(jiān)測和管理。
（圖中的保護電路可以調(diào)節(jié)用戶對電池的充放電過程，同時對電池的過充過放，以及意外短路等常見問題也能起到一定的保護作用）
總之我認為，一旦整個電池的檢測與數(shù)據(jù)采集、管理產(chǎn)生聯(lián)系，那么這就已經(jīng)接近一個大數(shù)據(jù)的任務(wù)了。從電芯成型之前的化學(xué)檢測，到電池出廠之前的氣密性檢測、化成過程和耐久度檢測，以及出廠之后的各種認證檢測，如此大量的檢測數(shù)據(jù)，已經(jīng)對電池廠商造成了一些困惑，他們需要跨界尋找一些大數(shù)據(jù)方面的資源協(xié)助。
從事故的情況來看，還不能下這個定論。因為自從第一塊商用的鋰離子電池由日本索尼公司在1990年推出以來，他們當時所采用的就是和現(xiàn)在一般手機電池所采用的正負極材料、電解液和隔膜等一模一樣的材料和結(jié)構(gòu)。截止現(xiàn)在已經(jīng)沿用了二三十年，這個配方?jīng)]有發(fā)生過根本性的改變。所以不能說電池的設(shè)計工藝上出了問題，因為如果有問題那所有的電池就都有問題了。
不過，此次Note 7電池事故的發(fā)生，的確提醒我們需要在電池的設(shè)計環(huán)節(jié)上做一些改進。比如，剛剛吳博士也說了，在電池出廠檢測這個環(huán)節(jié)，如果能跟大數(shù)據(jù)、軟硬件結(jié)合，或者是全檢和抽檢能夠結(jié)合起來的話，就能多發(fā)現(xiàn)一些瑕疵產(chǎn)品，這也是一個我們需要改進的方向。
另外，電池設(shè)計方案也需要改進。比如從電解液角度，我們完全可以在電解液里加一些阻止電解液燃燒的阻燃劑，防過充過放的添加劑。在隔膜環(huán)節(jié)，使用強度更大，孔徑更均一的材質(zhì)。在電池保護電路方面，爭取做得更科學(xué)更先進等等。
我本人目前就正在從事電解液方面的研究工作，也就是如何有效防止電解液燃燒爆炸的問題。研究出來的一些成果在企業(yè)中有所運用。總的來說，就是一方面不能武斷地認為電池的設(shè)計方案有問題，另一方面又要在工藝上持續(xù)地進行改進。
前面有提到，鋰離子電池相對傳統(tǒng)二次電池的一個巨大優(yōu)勢就是能量密度高，手機鋰離子電池的理論能量密度可以達到500Wh/kg。而鉛酸蓄電池的話就只有50Wh/kg或是60Wh/kg。兩者相比，鋰離子電池差不多增長了十倍，這應(yīng)該是鋰離子電子的一個巨大的優(yōu)勢。
我們現(xiàn)在在電動汽車中所使用的鋰離子電池還要求更高的能量密度。這樣電池輸出的功率就更大，這對電動汽車來說是一個必備條件，也是巨大的優(yōu)勢。目前到還沒看到因為能量密度大導(dǎo)致電動汽車安全事故發(fā)生的報道。
如果要把能量密度和安全性扯上關(guān)系的話，也就只能從這個角度分析：能量密度高就允許大電流放電，比如在電動汽車上就要求電池進行大規(guī)模放電，業(yè)內(nèi)稱為10C或是20C放電，這一點鋰電池能做到，但是鉛酸蓄電池就做不到。這樣大規(guī)模的放電就會使得電流過大，從而導(dǎo)致局部過熱，帶來安全風(fēng)險。所以如果這樣分析的話，這里面倒是也有一定的關(guān)系。但一般情況下，我們都不會把電池的安全性和能量密度連在一起看。
通過這幾起事件，大家應(yīng)該會更加重視鋰離子電池的安全問題。從前面的回答來總結(jié)就是：
1、在生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)是否可以在電解液里加入防止燃燒和爆炸的物質(zhì)；
2、在隔膜方面，能不能做到更可靠，孔徑排布更均勻。
3、在全流程的電池檢測方面，怎樣才能做到更可靠的檢測并且將數(shù)據(jù)有效記錄，供后續(xù)隨時調(diào)用。
4、在電池最后的運輸和包裝環(huán)節(jié)，怎樣確保這些非生產(chǎn)環(huán)節(jié)的安全。
另外，吳博士之前也提到過，Note 7電池事故發(fā)生之后三星就開始大規(guī)模地使用X光檢測，就是電池出廠之前要進行X光照射。這一手段可以帶來諸多便利，比如外殼，激光檢測之后可以確認這個外殼到底有沒有破損。如果一旦破損，電解液泄漏出來也是一個很大的風(fēng)險。再比如，檢測電池內(nèi)部的隔膜有沒有穿孔，保護電路有沒有脫落等等。引入X光檢測是一項非常方便和重要的技術(shù)創(chuàng)新。
除了上述主題分享部分，針對群友提出的若干問題，劉建文也給出了自己的看法。
1.手機鋰電池發(fā)生自燃時一般能持續(xù)多久？
自燃時間一般不會超過一分鐘，因為自燃主要是電解液的燃燒，當然隔膜本身也是可以燃燒的，但并沒有電解液的燃燒劇烈。這個部分我曾經(jīng)做過實驗，把我們的傳統(tǒng)電解液放在隔膜里進行燃燒，大概要燒40-50秒左右，不會超過一分鐘。后面隔膜燒的時候一般看不到明火。
2. 動力電池和鋰電池的區(qū)別？
這個問題應(yīng)該是問小的鋰電池和動力鋰電池之間的區(qū)別。從正負極材料和電解液來說的話，動力電池的材料能量密度更高，同時也要能夠承受更大規(guī)模的放電。此外，對電解液也提出了更高的要求，比如電解液會在一般的基礎(chǔ)上添加防過充和阻燃的添加劑。而且動力電池一般還要做到更大的容量，電芯也更多。相比之下，小電池或是手機鋰電池通常就只有一塊或是兩塊電芯并聯(lián)起來。
3. 電池材料能保證8年嗎？請問必須有這樣的要求嗎？
我覺得這個要求沒有必要?，F(xiàn)在的鋰電池從理論上講能夠充放電2000次，這個要求是在保證容量在80%以上。當然我們實際使用時一般都超出了2000次，有些時候看到電池容量很低的時候，大家還在用。所以這樣算下來，也不能保證8年。
4. 電池爆炸或自燃有沒有先兆？
應(yīng)該說任何一次爆炸或是自燃事故都還是有一定先兆的，比如說爆炸，電池會先開始鼓包，這是電解質(zhì)分解產(chǎn)生的氣體。另外，自燃的時候會冒煙。
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